鋼鐵廢水回用
一、概述
依據相關部門統計，去年全國的粗鋼產量已經接近5億噸，占世界粗鋼產量的36％，排名世界第一，并且超過了第二到第八名的總和。預計今年的粗鋼產量將達到5.2億噸。鋼鐵行業是全國的用水大戶，約占全國工業用水量的14%，所以鋼鐵行業的節能減排，具有較好的經濟效益和社會效益。
國外大型鋼鐵企業的噸鋼新水消耗量一般為4噸，國內大型鋼鐵企業平均噸鋼新水消耗量高達8噸左右，說明我國的噸鋼耗水量有進一步下降的具大潛力。國內大型鋼鐵企業的新水流程大多采用多級串聯使用，水的再利用率都在90％以上。隨著循環再利用率的提高，水中溶解性總固體和各種難溶鹽濃度成倍增加，設備的腐蝕和結垢趨勢加劇。水中溶解性總固體和難溶鹽的不斷增加，已成為進一步降低噸鋼耗水的瓶頸之一。為了提高水的重復使用率，必須對現有排放廢水進行深度 處理達到回用標準，降低新水的使用量。
反滲透技術已經是廢水回用深度處理的主流工藝，國內許多大型鋼鐵廠已經建設和使用該技術。在使用過程中也發現了許多問題。最嚴重的問題之一是系統壓差上升快，化學清洗頻繁，我司經過對某廢水實際工程運行情況的小試。找到了一款更適用于鋼鐵廢水的深度處理的美國進口低污染反滲透膜元件，通過實際運行數據分析證明該款膜產品的特性適用于廢水處理。
二、鋼鐵廢水的分類和處理工藝
2.1 分類
鋼鐵廠廢水主要包括：采礦、燒結、煉鐵、煉鋼（連鑄）、軋鋼等工藝產生的廢水，還有一些來自輔助工藝的廢水，像焦化和自備電廠等。
表 1 鋼鐵廢水的來源和特點
工藝廢水 | 特點 |
選礦廢水 | 呈酸性，懸浮物、金屬離子和選礦劑等污染物含量高； |
燒結廢水 | 除塵水和沖洗水懸浮物含量高；冷卻水溫度高； |
煉鐵廢水 | 高爐煤氣洗滌水和沖渣廢水的水溫高、懸浮物含量大； |
煉鋼廢水 | 設備冷卻水含有大量氧化鐵和少量油脂；沖渣廢水含有大量懸浮物； |
軋鋼廢水 | 熱軋廢水含有大量氧化鐵和油脂；冷軋廢水含有油脂、乳化液和酸、堿； |
焦化廢水 | 焦化廢水含有芳香族化合物和雜環化合物，還含有硫化物和氨鹽等； |
選礦廠多在山區，水循環系統自成體系。選礦廢水又稱尾礦水，廢水進入尾礦壩后沉淀澄清，可以去除懸浮物，同樣對重金屬和浮選藥劑也有一定的去除。尾 礦壩的溢流水可以循環使用，水的循環利用率可以達到80％以上。尾礦水不經處理就排放或流失會嚴重污染水源和土壤，對周邊居民的生產、生活造成嚴重影響。 國內某鋼鐵企業曾嘗試采用石灰法和反滲透對尾礦滲漏水進行處理。通過兩個月的中試，反滲透系統的產水量、產水水質和運行壓力等參數都很穩定。目前制約尾礦水深度處理的因素，主要因選礦廠的位置偏僻，導致反滲透的產水沒有用戶。
對于其它來源的廢水，多數鋼鐵企業是將主要的生產廢水匯總到總排車間統一處理排放，其中軋鋼廢水和焦化廢水通常經過單獨處理后再匯入總排系統。鋼鐵廢水的深度處理在某種程度上可以說是鋼鐵總排廢水的深度處理。
我國南北方鋼鐵總排廢水深度處理工藝是有差異的，南方水資源豐富，取新水成本較低，如果采用深度處理工藝，例如：反滲透，經濟效益通常不夠理想，但在節能減排的今天社會效益仍很顯著。此外，南方水系中溶解性總固體少，廢水深度處理的目的主要是除油、除濁和去除重金屬氧化物，提高水的循環利用率。相對于南方而言，北方地區嚴重缺水，新水的取水成本高，這時采用反滲透作為深度處理工藝，就具有相當可觀的經濟效益和社會效益。
2.2 處理工藝
鋼鐵行業廢水深度處理的主要目的是減少新水用量，深度處理后的產品水可以大致分為三個使用目的。
（1）作為循環冷卻水的補給水，提高循環利用率，減輕了主體設備腐蝕；
（2）供給鍋爐作為補給水；
（3）高端設備的冷卻循環水。
傳統鋼鐵廢水總排處理系統包括：高密度澄清、混凝澄清、爆氣生物濾池、深度氧化、快速過濾等。鋼鐵廢水經過總排處理工藝后的特點為：
① 水溫高（軋鋼廢水的溫度可以達到70℃），夏天的水溫多在30℃左右，即使是寒冷的北方地區，冬天水溫也都保持在15℃以上。
② 溶解性總固體高，在新水含鹽量較高的北方地區，總排廢水的溶解性總固體都在1500以上；
③ 油含量2mg/L左右，軋鋼廠在設備檢修時，才有一定量的油泄漏到廢水中；
④ COD保持在30以上，COD的主要貢獻是焦化廢水，焦化廢水中含有大量的NH4-N、苯酚，并入總排廢水后NH4-N的含量維持在30mg/L左右；如果能將焦化廢水單獨處理，不并入深度處理的反滲透系統，將會大幅度的提高反滲透系統的清洗周期；
⑤ 重金屬Fe、Mn含量高，冶煉和軋鋼廢水的鐵離子含量2-10mg/L，通過爆氣、混凝沉淀等工藝，總排廢水的鐵錳離子含量都能控制在1mg/L以下；
⑥ 懸浮物、濁度高，通過各分廠混凝沉淀處理后的廢水，懸浮物含量都在200mg/L以上，通過總排廢水處理懸浮物含量穩定在30mg/L左右。
為了降低鋼鐵廢水中的溶解性總固體以及其他影響其回用的污染物，使得鋼鐵廢水可以進一步回用，膜法水處理技術就不可或缺。做為脫鹽為目的的單元分離工藝，反滲透技術以其性能穩定、占地面積小、運行費用低、管理簡單等特點，被廣泛應用于鋼鐵廢水回用領域。其中太原鋼鐵、萊蕪鋼鐵、國豐鋼鐵等鋼鐵公司，反滲透技術幾年前就早已應用到廢水回用的項目中，并成功的使噸鋼新水耗量都下降到3.5噸左右，優于世界先進水平。并且在反滲透系統運行過程中積累了豐富的經驗，為其他鋼鐵公司采用反滲透等膜法水處理技術回用總排廢水提供了可參考的實例。
通過不同組合完成總排廢水的處理工藝＋雙膜工藝（超濾＋反滲透）。還有一些項目是采用多介質過濾＋活性炭＋反滲透的工藝路線。兩種工藝路線的主要區別是超濾和活性碳。超濾主要去除水中非溶解性的雜質，在鋼鐵廢水中，超濾能夠很好的去除廢水中的總鐵，超濾出水的總鐵都能保證在0.1mg/L以下；當入 水水質發生波動時，超濾產水水質也能保證在穩定的水平。超濾產水的濁度<1NTU，SDI15<3。活性炭工藝可以吸附一些油類和小分子有機 物，從某鋼鐵企業的廢水深度處理的數據得知，活性炭對UV254的去除率是超濾膜的4倍。反滲透膜能夠去除懸浮固體、鹽類和小分子有機物，是一種以壓力為 驅動力的脫鹽裝置，在反滲透使用過程中最困擾的問題就是膜污染，膜污染的種類主要分為：顆粒污染、膠體污染、難溶鹽析出和生物污染。所有的工程公司 （OEM）在系統集成時，都會增強預處理，減輕膜污染，而所有的膜制造廠又以抗污染膜為研發的方向。
鋼鐵總排廢水深度處理的核心部分就是反滲透系統，反滲透系統運行的好壞，主要評價三個方面：脫鹽率、產水量和系統壓差。廣州凱膜公司已經有了三年的中試數據，脫鹽率、產水量和系統壓差的穩定性和化學 清洗恢復效果都令人非常滿意。
三、系統信息
3．1 設計信息
某鋼鐵企業采用綜合廢水做為水源，經過預處理和深度處理使廢水達到回用標準，現就該反滲透系統的實際運行做一案例分析。
反滲透設計出力：10 m3/h
單套排列方式：2:1（5芯膜殼）
設計回收率：70％
設計膜通量：19.9L/m2·h
反滲透膜選用美國進口的增強型低污染反滲膜，這是目前全世界脫鹽率最高的抗污染反滲透膜元件。并且在膜元件結構和耐清洗性上做了增強處理。
表 2 中試膜的產品規格與性能
標準脫鹽率,% | 99.75 |
最低脫鹽率,% | 99.6 |
產水量,GPD(39.8m3/d) | 10500 |
給水格網厚度（專利隔網結構）,mil/mm | 34（0.86） |
有效膜面積,ft2/m2 | 400(37.2) |
測試條件：2000mg/L的NaCl溶液；測試壓力：1.55MPa；溫度：25℃；回收率15％；pH:6- 7；
3.2 標準化分析
反滲透系統投運6個月內沒有經過任何化學清洗，由于原水含鹽量、溫度變化，系統的操作壓力和產水量也隨之變化。為了能夠準確的把握反滲透系統的運行 狀況，我們對實際運行數據進行標準化分析，經過標準化后的系統運行數據，可以消除系統運行溫度以及操作壓力對產水量和產水水質對的影響，能夠真實反應反滲透系統的運行狀況。
(1)標準化下的產水量：
Qp: 產水量 （m3/hr）
NDP: 凈推動壓力（bar）
TCF: 溫度校正系數
（2）標準化透鹽率：
SP: 透鹽率(%)
Qp: 產水量 （m3/hr）
TCF: 溫度校正系數
四、運行數據
4.1產水量穩定性
標準化下的產水量運行數據表示在圖1中.反滲透的進水壓力是實測值，反滲透系統是冬天投運的，隨著水溫的逐步回升，操作壓力也逐漸降低，冬季系統運行壓力保持在1.1MPa，夏季系統壓力0.92MPa。標準化產水量是消除溫度、壓力影響的后的計算值。從上圖我們看到，初始產水量在11-12m3/hr之間，半年左右的運行數據顯示，產水量一直穩定在10m3/h左右，說明這款膜元件的耐污染性能強。
圖 1 反滲透系統產水量的標準化曲線
4.2透鹽率穩定性
反滲透系統的透鹽率1-2％之間（透鹽率是指鹽的透過率，它是100%減去脫鹽率得出的）。影響反滲透系統透鹽率的主要因素是給水溫度和給水水質。隨著給水溫度升高，透鹽率增加；給水水質發生變化時，透鹽率也會發生相應的變化，變化的趨勢依具體情況判定。鋼鐵總排廢水的水質和溫度每天 都會發生波動，反滲透系統的透鹽率也會相應的變化。系統在多數運行時間的透鹽率均為1％，由于給水水質的波動，透鹽率在某一時間段出現起伏，但未影響反滲 透膜的性能，期間沒有經過化學清洗。
4.3系統壓差穩定性
圖2看到，反滲透系統在整個運行期間，總系統壓差都保持在0.1MPa左右，兩段壓差都在0.05MPa。如果系統壓差出現上升的趨勢，則說明污染物在膜表面積聚，其速度會隨著污染的加重而加快，系統壓差會在很短的時間內達到設計極限值（單支膜元件的承受最大壓差0.1MPa）。系統壓差的變化是反滲透受污染程度的一個 重要的指標，該套系統的壓差沒有出現上升的趨勢，在某種程度上可以說明膜表面沒有發生污染，體現了專利隔網結構的寬通道抗污染膜元件的優勢。
圖 2 各段壓差和系統壓差的變化
五、 討論
美國公司進口的增強型低污染反滲透復合膜能在此項目上獲得成功，與業主和工程公司的設計、施工和管理密不可分。就這套系統的設計、選型、設備管理等方面的內容，提出以下幾點供大家探討。
5.1膜通量
膜污堵的速率和膜通量有直接的關系，通量越高，就會加快污染物向膜表面遷移的速度，污染物積聚在膜表面的情況就會加劇。污染物的聚積會改變水在膜表 面的流動狀態，流動狀態的改變又是其它難溶鹽和膠體物質析出的誘因。膜污染和膜表面流動狀態的變化互為因果、相互影響。在反滲透系統設計時，膜通量的選取 至關重要，廢水處理中膜通量的經驗數值是17－20L/m2·h。
5.2給水隔網結構
給水隔網的厚度決定了膜元件的壓差大小。對于給水隔網來說，通常被關注的是它的厚度，即人們通常說的28mil、31mil和34mil。膜元件的 壓差降低與隔網的厚度成反比。在正常的給水流量范圍內， 34mil厚度的給水隔網比28mil厚度的給水隔網的膜元件的單只膜的壓降降低50%以上。但這僅僅是描述給水隔網性能的眾多參數之一，其他的參數還包括：隔網經緯線的截面形狀，經緯線夾角角度等。因此，同為34mil厚度的給水隔網在實際工作中表現的性能也不相同。PROC10型膜元件采用了美國海德 能公司的專利隔網，從而大幅度降低了系統的運行壓力損失。由于壓力損失的減小，延長了反滲透系統壓差到達上限值的周期，并且寬通道膜元件在化學清洗時，污 染物也能比較順暢的排出系統，清洗效果優于其它膜元件。給水隔網的厚度對單只膜系統壓差的影響表示在圖3中。
圖3 給水隔網的厚度對單只膜系統壓差的影響
5.3濃水流量
在反滲透系統計算報告中，都會出現一個β值即濃差極化因子，一級反滲透系統的允許的最大濃差極化因子為1.20。濃差極化因子越大，發生膜污染的可 能性就越大。增加膜系統給水側的切向流速是降低系統污染的有效方法之一。在其它條件（產水量、回收率、膜通量）不變的情況下，濃差極化因子的大小取決排列 方式，選用膜面積大的膜元件，能夠減小用膜數量，增大濃水流量，減小β值。同樣，選擇7芯裝壓力容器，也可以增大濃水流量。所以，很多鋼鐵廢水回用項目上 都采用400ft2的反滲透膜并選用7芯裝壓力容器，目的就是增大濃水流量，加大反滲透膜表面的切向流速，減緩污染物富集。此外，還可以通過增加濃水循環 來降低β值，但這樣能耗會稍稍增加，在給水條件很惡劣情況下，也可以考慮采用濃水循環。
5.4膜元件機械破損
膜元件外殼的玻璃鋼（FRP）與壓力容器之間有一定的間隙，沒有端面排氣構造的膜元件，間隙里是充滿空氣的。反滲透系統在啟動過程中，膜元件外殼與 壓力容器內壁間的壓力差很大，可達1MPa以上。FRP受力膨脹變型，易造成FRP疲勞破裂。尤其是在污水系統中，污染物富集迅速、壓差大，FRP破裂幾 率更大。FRP破裂會造成膜元件性能下降（主要影響脫鹽率），在系統選膜時，應當予以考慮。
5.5藥劑投加
鋼鐵廢水深度處理工藝中有很多加藥點，常規的加藥點有：酸、堿投加（調節pH）、混凝劑投加、氧化型殺菌劑投加、還原劑投加、阻垢劑投加等。加藥設 備和藥劑的選型、投加、計量在這里不做討論，只想強調這些藥劑投加對反滲透系統的影響都非常大，酸、堿投加可以影響反滲透系統脫鹽率和碳酸鹽結垢傾向。過 量投加混凝劑會造成反滲透系統污堵，可以適當放寬混凝沉淀、快速過濾等設備的出水指標，混凝劑投加應當和反滲透的污堵掛鉤。殺菌劑、還原劑和阻垢劑對反滲 透膜系統的穩定運行非常重要，如果這三種藥劑在系統運行過程中出現故障，可能會對膜元件性能造成不可逆的破壞，對這三種藥劑投加的運行管理，要做到每天校 核投加計量。設備制造時也應該考慮有一些方便校核的計量裝置。
5.6數據紀錄與分析
反滲透系統一定要有完整的運行數據紀錄：給水壓力、中間壓力、濃水壓力、給水流量、濃水流量、給水電導率（或者是TDS）、產水電導率、濃水電導率 （或者是TDS）、給水pH、給水溫度、給水ORP。將每天的運行數據錄入反滲透的標準化軟件，標準化軟件能以圖形的方式將系統運行的情況體現出來，方便 管理人員判斷系統是否出現異常情況，及時檢查設備、調整參數，避免事故發生。
六、結論
增強型低污染反滲透復合膜具有：高脫鹽、寬通道、耐清洗、膜面積大、機械破損率低等性能優點。本系統的脫鹽率，壓差以及產水量表現穩定，實例表明，證明了反滲透膜法水處理技術適用于鋼鐵廢水的深度處理。當然，反滲透系統的設計、制造、運行維護對于整個系統的穩定性同樣至關重要，必須給予高度重視。
